NLDFT/GCMC módszer Mi olyan különleges e két módszerben?

A számítógépes szimulációs NLDFT (Non Localized Density Functional Theory) és GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) módszereket az utóbbi években fejlesztették ki pórusos anyagok pórusméret-eloszlása vizsgálatára. A NLDFT/GCMC módszer jól írja le az adszorptívum pórusos anyagokhoz történő adszorpcióját és használható mikropórusok és mezopórusok mérésre. Az NLDFT/GCMC módszer egységes elméletként képes analizálni mikro- és mezopórusok méreteloszlását, ami egyik nagy előnye más pórusméretvizsgáló elméletekhez képest. A mikropórusok mérete mérése helyességét is javítják ezek az elméletek.
Az NLDFT/GCMC módszer jellemzője, hogy képes leírni az adszorbátum fokozatos sűrűségváltozását a pórusfal közelében, amit a klasszikus elmélet (Kelvin-egyenlet) egyszerűen csak a folyadékfázisban lévő sűrűséggel azonosnak feltételez.

Az ábra szerint a szilárd felület közelében nagy az adszorbátum sűrűsége, majd ez az érték bizonyos ismétlődéssel ingadozik a felületi atomok és az adszorbátum molekulái közötti kölcsönhatás miatt. Az 1. és 2. adszorpciós réteg a nyomás növekedése miatt jön létre, s mire a 4. réteg is kialakul, addigra már nagyon gyengévé válik a pórusfal atomjaival való kölcsönhatás. A 4. réteg elemzése a folyadékfázisra jellemző sűrűségű adszorbátum-molekulák közötti kölcsönhatás vizsgálatára szolgál.
Az NLDFT/GCMC módszerben ki kell választani a pórusszerkezet (rés/henger) típusát ill. az adszorptívum és adszorbens paraméterpárt (adszoptívum: N2/Ar/CO2 és adszorbens: szén/oxigén). Az elméleti adszorpciós izoterma ezen kiválasztott paraméterek alapján számítódik ki.

Az ábra szerint a pórusmérettel együtt nő a kondenzációs nyomás. A szimuláció I típusú izotermát mutat a mikropórusos, és IV típusút a mezopórusos tartományban. Jól reprodukálódik az izoterma változása a pórusméret függvényében. Az igazán érdekes rész a szimulált izotermában, amikor a pórusméret a gázmolekula méreténél kisebbé válik és a gáz kondenzálódásához tartozó relatív nyomás az ezen méretnél nagyobb méretű pórushoz tartozó kondenzációs nyomásnál nagyobbá válik. Ez azt jelenti, hogy amikor a gázmolekula mérete a pórusmérethez közeli, akkor a gázmolekulák csak nagyobb nyomásokon képesek a pórusokba adszorbeálódni. A szimuláció másik érdekessége, hogy a néhány nm-es pórusméret fölött először monorétegű adszorpció jön létre, majd ezután következik a pórusokba történő kondenzálódás. Ezekről a jelenségekről nem ad számot a klasszikus elmélet, pl. a Kelvin-egyenlet vagy más lehetséges elmélet. Ez az oka annak, amiért a NLDFT/GCMC módszert az anyagokon létrejövő adszorpciós állapotot helyesebben leíró elméletnek tartják.

A résalakú pórusok méreteloszlását a feltételezett f(H) pórusméret-eloszlásnak a ρ(P, H) izotermával súlyozott összegzésével számítják ki, ez az ún. IAE (Integrated Adsorption Equation) izoterma.

A szoftver a pórusméret-eloszlás görbéjét az IAE izotermáknak a kísérleti izotermákra való illesztésével számítja ki.

Az NLDFT/GCMC elmélet fontos előnye a klasszikus pórusméret analízis elméletekkel szemben, hogy a pórusméret-eloszlást nem közvetlenül a kísérleti izotermákból számítja, melyek így mindig ugyanarra az eredményekre vezettek. Az NLDFT/GCMC elmélet feltételez egy pórusméret-eloszlást, és ebből kiszámítja előbb az IAE izotermát, majd ezt az IAE izotermát illeszti a kísérleti izotermához. Így lehetővé válik, hogy az illesztő algoritmus révén megváltozzék az analízis eredménye. E lehetőség miatt ajánlott, ha validálják az így kapott eredményt az illesztett IAE izoterma és a kísérleti eredmény összevetésével és más kisérleti információk (TEM, XRD és egyebek) felhasználásával. Pontosabb eredmény eléréséhez - ha az anyag pórusszerkezetéről nem áll rendelkezésre információ - érdemes a klasszikus módszert alkalmazni. Ha ismert a pórusszerkezet és jól illik az NLDFT/GCMC elmélet feltevéséhez, akkor jobb az NLDFT/GCMC módszer használata. A görbék a ZSM-5 és MCM-41 (3:1 arányú) keveréke Ar izotermáját (87 K) és pórusméret-eloszlását mutatják NLDFT módszer alapján.